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    Die vorliegende Erfindung betrifft den Pilzstamm Mucor hiemalis Stamm EH8 sowie dessen Verwendung zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, sowie Uran, Chrom, Aluminium, Nickel und Zink in Grund- und Oberflächenwässern, Kläranlagen, Abwässern und Industriewässern. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Anreicherung von Schwermetallen.
    公开号:DE102004020837A1
    申请号:DE200410020837
    申请日:2004-04-28
    公开日:2005-12-29
    发明作者:Johannes Fritscher；Enamul Hoque；Michael Stöckl
    申请人:Helmholtz Zentrum Muenchen Deutsches Forschngs fuer Gesundheit und Umwelt；
    IPC主号:C02F1-00
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft den Pilzstamm Mucor hiemalis StammEH8 sowie dessen Verwendung zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondereQuecksilber, sowie Uran, Chrom, Aluminium, Nickel und Zink in Grund-und Oberflächenwässern, Kläranlagen,Abwässernund Industriewässern.Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Anreicherungvon Schwermetallen.
    [0002] Quecksilberwird in die Umwelt sowohl durch biologische als auch durch geologischeProzesse freigesetzt. Metallisch gebundenes Quecksilber gelangt über natürliche aberauch anthropogene Quellen global in die Atmosphäre. Daher kommt der größte Teildes Quecksilbers (Hg0) in der Luft vor,dieses wird in Reaktionen mit dem Ozon und Wasser zu ionischem Quecksilber(Hg2+) verändert. Der größte Teildes Quecksilbers, das in den Wasserkreislauf gelangt, liegt alsHg2+ vor (MUNTHE 1992).
    [0003] Auchin Oberflächengewässern istQuecksilber in Spuren nachweisbar (bis 5 ng/l). Im Grundwasser in Deutschlandliegt die Quecksilberkonzentration zwischen 10–50 ng/l). In Südspanien,einem der ältestenMinengebiete der Welt, wurden die verschiedensten Mineralien ausdem Boden geholt, wobei fürdie Reinigung der Erze oftmals Quecksilberverbindungen verwendetwurden, die nun dort in hohen Mengen eine Gefahr für die Umweltdarstellen (NARTIA 2000).
    [0004] AnorganischesQuecksilber im Wasser oder Sediment wandelt sich durch die bakterielleUmsetzung zu Methylquecksilber um, welches dann über die aquatische Nahrungskettevon der niederen zur höherentrophischen Stufe angereichert wird. Ebenso wird organisch gebundenesQuecksilber überdie Nahrungskette weitergegeben. Schlammfressende Fische und Raubfischereichern das Methylquecksilber bis zu 20 mg/kg an (EBNER et al.2002).
    [0005] DieToxizitätvon Quecksilber beruht hauptsächlichauf einer Enzymhemmung, da es sich an die Sulfhydrylgruppen vonProteinen bindet. Außerdemverursacht es Membranschädigungen undeine Reduktion des Ribonukleinsäurengehaltsin Zellen. Besonders gefährdetsind die Nieren. Störungendes Nervensystems könnenim Extremfall zum Tod führen.Testergebnisse zur Wirkung der Quecksilberkonzentration haben gezeigt, dassKonzentrationen von 0,9002 mg/l Schädigungen bei Regenbogenforellenund 0,02 mg/l bei Aalen hervorrufen und Dosen von 0,05 bzw. 0,03mg/l nach 24 h auf Erlitzen und Daphnien letal wirken. Die Trinkwasserverordnungschreibt einen Grenzwert von 1 μg/lvor (DVWK Merkblätter1993).
    [0006] Bakterien,Pilze und Pflanzen haben Mechanismen entwickelt, Quecksilber inseinen unterschiedlichen Bindungsformen zu widerstehen. Dabei spielenBakterien im globalen Quecksilberzyklus eine dominante Rolle darin,unterschiedliche Schutzmechanismen gegenüber diesem Metall aufzubauen(RUGH et al. 1998).
    [0007] Sosind bereits Bakterien wie Clostridium butyricus für ihre genetischeAdaption gegenüberorganischem und anorganischem Quecksilber in hohen Dosen bekannt(PAN-HOU 1981). Quecksilber-belastetes Abwasser kann bereits über Biofilmeund verschiedene Filtersysteme im technischen Maßstab gereinigt und eine Minimierungdes Gehalts auf 1% erreicht werden, wenn auch die Kultivierung dieserBiofilme sehr aufwändigist. Andere Sanierungssysteme verringern den Gehalt des Quecksilbersim Wasser mit einer Verfahrenskombination von physikalischer Absorptionund biologischer Reduktion (VON CANSTEIN et al. 2002). Für Bodensanierungensind Phytoremediationsverfahren einsetzbar (SCOTT et al. 2000, VOLSKY1990).
    [0008] Zuden konventionellen chemischen und physikalischen ex-situ Methodender Wiedergewinnung von gelöstenSchwermetallen gehörenchemische Präzipitation,chemische Oxidation und Reduktion sowie Ionenaustausch und Filtration.Diese Verfahren sind relativ teuer. In-situ Verfahren zur Dekontaminationvon z. B. uranhaltigen Abfällenstellen weitaus höhereAnforderungen, da diese Abfällein ihrer natürlichenUmgebung sehr komplex zusammengesetzt sind. Diese biotischen undabiotischen Umweltfaktorenkomplexe sind für Mikroorganismen aber nichtlimitierende Faktoren, da diese sich sehr gut an die Umgebungsbedingungenanpassen können.Die entsprechenden Genprodukte der resistenten Mikroorganismen können anschließend ingeeignete Wirtsorganismen transferiert werden.
    [0009] Für die Beseitigungvon Quecksilber mittels Mikroorganismen aus der Umwelt wurden dieAdsorptionseigenschaften des Stammes Pseudomonas aeruginosa PU21näher untersucht (CHANGet al. 1994). Verschiedene Bakterien aus der Gattung Pseudomonas(GADD 1993) und Enterobacter aerogenes (SEDELMEIER et al. 1992)bildeten z. B. auf biochemischem Weg Schutzproteine gegenüber Quecksilber.Der Pilz Streptomyces lividans überlebtin quecksilberhaltigen Bödenmit einer genetisch erworbenen Adaptation (SUZUKI et al. 2002).
    [0010] Sulfat-reduzierendeBakterien schaffen es, in einer mit Methylquecksilber belastetenUmgebung zu überleben,indem sie das schädlicheMetall zu weniger löslichenVerbindungen umwandeln. Fürwirtschaftlich rentable Sanierungsverfahren fehlt dabei aber dieEffizienz. Genetisch verändertePflanzen, wie an der Modellpflanze Arabidopsis thaliana erforschtwurde, könnenfür diePhytoremediation von Methlyquecksilber in belasteten Böden eingesetztwerden, wodurch die Toleranz bis auf das 50-fache gegenüber demWildtyp ansteigen kann (BROWN 1985).
    [0011] Anthropogenbedingte Umweltbelastungen in Grundwässern und Böden durch angereichertes Uran ausAtomwaffenprogrammen in Verbindung mit Quecksilber fordert neuebiotechnische Sanierungsmethoden, da es kaum Bakterien gibt, diesowohl die Resistenz gegenüberRadioaktivitätbzw. Uran als auch gegen Quecksilber aufweisen (BROWN 1985). Esgibt Bakterienarten wie Deinococcus radiodurans, die resistent gegenüber Radioaktivität sind oderwie Desulfosporosinus spp., der fähig ist, Uran zu dem wenigergefährlichen Uranitumzuwandeln (SEDELMEIER et al. 1992).
    [0012] EinigeMetall-Ionen reduzierende Bakterien, wie Shewanella oneidensis-Stämme setztengelösteMetalle wie Chrom und Uran in unlösliche Metalloxide um (HEIDELBERGet al. 2002). Flechten, die auf uranhaltigen Mineralien vorkommen,wie Trapelia involuta, akkumulieren größere Mengen an Uranverbindungenim Gewebe (MARTINEZ-FIRAS 1997).
    [0013] DieAdsorption von Cr(III) an Pilzwänden,sog. Biosorption, mit unterschiedlichen Nährstoffzugaben wurde an Mucorhiemalis f. hiemalis getestet (EBNER et al. 2002).
    [0014] Siehehierzu auch die deutsche Patentschrift DE 101 25 365 C2 (Patenterteilungstag5.6.2003). Darin ist offenbart, dass der aus H2S-Quellwässern isoliertePilz Mucor hiemalis f. irnsingii, Stamm EH5 (DSM 14200) toxischeSchadstoffe abbauen kann, z. B. Schwermetalle, Klärabfälle, ölhaltigeKontaminationen. In der gesamten Anmeldung findet sich jedoch kein Hinweisauf die speziell abbaubaren Schwermetalle noch darauf, dass derPilz diese Abbauleistung tatsächlicherbringen kann.
    [0015] DieFähigkeitvon Pilzen bei der Abwasserreinigung wurde bereits mittels A. nigernachgewiesen, wobei 75% des Zn(II) aus einem mit 150 mM Zn(II) kontaminiertenWasser entfernt wurde (AKHTAR & MOHAN 1995).Nach 90-stündigerKultivierung von Verticillium marquandii in einem Strohextrakt-Medium,welches metallhaltige Schlacke (0,07 mM Pb(II) und 15,3 mM Zn(II))enthielt, waren lediglich 0,05% des Pb(II) und 80% des Zn(II) vondem Myzel aufgenommen (JAECKEL 2002). Die Adsorptionseigenschaftenvon Pilzen gegenüberSchwermetallen sind vielseitig bekannt. Bevor Pilze Metalle intrazellulär aufnehmen,kann das Metall präzipitiertund komplexiert werden oder eine Bindung das Metalls an die Pilzzellwanderfolgen (VON CANSTEIN et al. 2002).
    [0016] Esist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Mikroorganismusmit einer verbesserten Akkumulation/Adsorption von Schwermetallen,insbesondere Quecksilber, Chrom und Uran, bereitzustellen. Es isteine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zurBeseitigung der oben genannten Schwermetalle aus wässrigenMedien bereitzustellen.
    [0017] DieseAufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. BevorzugteAusführungsformensind in den Unteransprüchenangegeben.
    [0018] Derbekannte Pilz Mucor hiemalis f. hiemalis zeigte an den Zellwänden guteAdsorptionseigenschaften gegenüberChrom und Blei und deutlich geringere gegenüber Cadmium und Zink (EBNERet al. 2002). Diese Leistungen sind aber mit dem Pilz Mucor hiemalisStamm EH8 der vorliegenden Erfindung nicht zu vergleichen, da dieserdie oben genannten Schwermetalle deutlich effektiver adsorbiert.Die Metalle Quecksilber und Uran können von dem bekannten PilzMucor hiemalis f. hiemalis nicht dekontaminiert werden (Tab. 1–3).
    [0019] Eshat sich herausgestellt, dass Mucor hiemalis Stamm EH8 überragendeRemediationsleistungen in einem breiten pH- und Temperaturbereicherbringt und daher auch bei niedrigen Temperaturen erfolgreich angewendetwerden kann. Dadurch kann dieses Verfahren sowohl in-situ als auchex-situ fürSanierungen bzgl. Quecksilber, Chrom und Uran eingesetzt werden.
    [0020] Zusätzlich können Aluminiumund Nickel bis zu 90% bzw. 86% und teilweise (bis zu 46%) Zink eliminiertwerden.
    [0021] DieErfindung betrifft Verfahren zur Akkumulation von Schwermetallen,insbesondere von Quecksilber und zur Adsorption von Uran sowie Chrommittels beispielsweise angekeimten bzw. aktivierten Pilzsporen,Hyphen und Pilzbiofilmen von Mucor hiemalis Stamm EH8. Mucor hiemalisStamm EH8 wurde bei der DSMZ am 29.03.2004 mit der HinterlegungsnummerDSM 16290 hinterlegt. Erfindungsgemäß ist es auch denkbar, weiterePilzstämmeder Gattung Mucor einzusetzen, die aus sulfidischen Quellen isoliertwurden oder werden und die vergleichbare Akkumulations/Adsorptionsmustervon Schwermetallen aufweisen. Da die 18S rRNA Gensequenz von M.hiemalis mit der der Pilze Rhizomucor variabilis, Mucor racemosus,Mucor amphibiorum, Mucor indicus, Mucor mucedo, Mucor circinelloidesund Mucor racemosus sehr ähnlichist, könnenzudem diese Pilze bzw. deren Stämmefür dasvorliegende Verfahren geeignet sein.
    [0022] DerPilz Mucor hiemalis Stamm EH8 (Mh EH8) wurde aus dem Biofilm einertiefenwasserführenden Sulfid-Schwefelquelleisoliert und ist dadurch an niedrige Temperaturen angepasst, undsporulationsfähig (1)und damit fürGrundwassersanierungen geeignet. Die meisten Verfahren mit aquatischenPilzen hingegen konnten bisher oft nur oberhalb der Grundwassertemperaturdurchgeführtwerden. Das vorliegende Verfahren kann daher beispielsweise beiRaumtemperatur durchgeführtwerden. Weiterhin ist es möglich,die Medientemperatur auf Grundwassertemperatur zu senken und dadurcheinen Schwermetallabbau sogar in tieferen kälteren Sedimentschichten zuerreichen.
    [0023] Dievorliegenden Verfahren könnenebenso bei Raumtemperatur ex-situ eingesetzt werden (1). Zudiesem Zweck könnenBehälter,Tanks oder andere Reinigungssysteme mit diesen Verfahren kombiniert werden(siehe Beispiele).
    [0024] Daserfindungsgemäße Verfahrenkann in den unterschiedlichsten Wässern bei verschiedensten Nährstoff-und Salzgehalten durchgeführtwerden, ohne Beeinträchtigungder Abbauleistungen. Versuche in unterschiedlich belasteten Wässern (destilliertemWasser, MünchnerLeitungswasser, Klärabwässern, H2S-Wässer)bestätigendieses Leistungsspektrum.
    [0025] DerPilzstamm Mucor hiemalis (Mh) Stamm EH8 verträgt im Gegensatz zum bekanntenPilz Mucor hiemalis f. hiemalis H2S/Sulfide.Schwefelhaltige Kontaminationen treten öfter in Kläranlagen auf. Die für den Abbauvon Schadstoffen eingesetzten Mikroorganismen sind oft nur bedingttolerant gegenüberH2S/Sulfiden, wodurch die eigentliche Klärleistungdeutlich vermindert wird. Hingegen kann der Stamm Mh EH8 sowohlunter aeroben oder als auch unter H2S/Sulfid-haltigenWässernSchwermetalle entgiften.
    [0026] Darüber hinauskann dieses Verfahren fürdie Entgiftung von Wässernaus Mülldeponienund Industrieabwässernund kontaminierten Wässernaus Minen eingesetzt werden. Eine Rückgewinnung von Quecksilberaus Quecksilber-Abfällen/-Erzensogar in Anwesenheit von Uran und/oder Chrom ist auch möglich.
    [0027] DieSanierungsleistung der beiden Verfahren ist im neutralen pH-Bereichoptimal. Verändertsich das Säure-Basen-Gleichgewichthin zum Sauren (pH 4) kann die Beseitigungsleistung nur bis zu 8%schlechter werden, da in Abhängigkeitvom Säuregehaltim Medium die Schwermetalle bzw. biologischen Stoffe stärker oxidiertwerden (2). Nichtsdestotrotz funktioniertdas erfindungsgemäße Verfahrenauch bei diesem pH-Bereich, so dass es auch zur Dekontaminationschwach saurer Abfälle/Abwässer eingesetztwerden kann. Im Allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahrenin einem pH-Bereich von 3–11eingesetzt werden, vorzugsweise bei pH 4–9, aber bevorzugt bei pH 6–8. DieAbbauleistung ist bei pH 7 am besten.
    [0028] DerZugabe-Menge von aktivierten Sporen (g) im Vergleich zum zu dekontaminierendenWasservolumen (L) kann mittels einer linearen Funktion berechnetwerden (3).
    [0029] Durchdas erfindungsgemäße Verfahrenist es möglich, über einoder mehrere sich wiederholende Verfahrensschritte die Grenzwerteder Trinkwasserverordnung zu erfüllenoder sogar zu unterschreiten (Tab. 1).
    [0030] DieBeseitigung von Quecksilber wird durch Einbau des Schwermetallsin die Spore intrazellulärerreicht, wobei die Kinetik der Dekontaminationsleistungen in unterschiedlichen Konzentrationenerfolgreich getestet wurde (4–6).Das Quecksilber wird dabei immer an die vom Keimpol entfernten Seitein der Spore eingebaut (6).
    [0031] DieEntfernung von Uran, Chrom, Aluminium, Nickel und Zink, aus wässrigenLösungenwird mittels Adsorption der Schwermetalle entweder an die Zellwandder intakten Pilzsporen/-hyphenzellen oder an die isolierten Zellwände desPilzstammes Mh EH8 insbesondere nach Aktivierung erreicht. Es seiangemerkt, dass die isolierten Zellwände tote unlöslichenBestandteile der Pilze sind.
    [0032] Insofernkann eine besonders weitreichende Entfernung/Dekontamination durchden Pilzstamm Mh EH8 erreicht werden, wenn eine Kombination vonsowohl Sporen, als auch isolierten Pilzzellwänden eingesetzt wird.
    [0033] BeideVerfahren könnenex-situ eingesetzt werden. Das kontaminierte Wasser wird z. B. über eine Pumpevon oben in das System eingeführt.Behältermit aktivierte Pilzsporen bzw. Pilzbiofilme auf Trägermaterialwerden stufenweise bis zum unteren Auffangbehälter durchströmt. DasWasser gelangt überdie perforierten Bödender Behälterin die nächsttiefere Schicht. Von dort kann das dekontaminierte Wasser z. B. über einenHahn, oder eine Pumpe entnommen werden (9).
    [0034] ReaktiveWände bewachsenmit Pilzbiofilmen von Mucor hiemalis Stamm EH8 ermöglicheneine Dekontamination von schwermetallhaltigen (Hg, Cr, U, Al, Ni,Zn) Grundwässern.
    [0035] Dievorliegende Erfindung ist insbesondere auf folgende Aspekte undAusführungsformengerichtet: Gemäß einemersten Aspekt betrifft die Erfindung den Pilzstamm Mucor hiemalisStamm EH8 (DSM 16290). Der Begriff „Pilzstamm", wie hier verwendet, umfasst auch alleBestandteile des Pilzes, wie sie in der Natur auftreten oder durchgeeignete Verfahren erzeugt werden, d. h. Sporen, insbesondere aktiviertebzw. angekeimte Sporen, Mycel, Pilzzellen, isolierte Pilzzellwände, Pilzbiofilmeetc.
    [0036] DieGewinnung der Sporen aus Medien-Platten erfolgt beispielsweise zuerstdurch Abheben des Myzels vom Nährmediumund anschließendemZerkleinern in 1 cm großeStücke.Durch eine 5 min. Ultraschallbehandlung in einem Wasserbecken werdendie Sporen aus dem Myzel herausgeschüttelt und anschließend diebreiige Biomasse durch ein Sieb (0,5 mm Maschenweite) durchpüriert, umdie Sporen von dem restlichen Myzel und den Medienresten zu trennen.Die Sporen werden in destilliertem Wasser mehrmals suspendiert undabzentrifugiert (4000 xg), und somit gewaschen.
    [0037] Für das erfindungsgemäße Verfahrenwerden beispielsweise aktivierte Sporen verwendet. Die Aktivierungwird durch 12 Stunden lange Ankeimung bei 30°C im Wärmeschrank z. B. in einer Nährlösung (PBS,pH 7,4, PBS= phosphate buffered saline; C-, N-limitierte Medienoder C-, N-reiche Medien, cf. KIRK et al. 1978) erreicht.
    [0038] DerVorteil der Verwendung isolierter Pilzzellwände (totes, unlöslichesMaterial) besteht darin, dass die Abbauleistung z. B. ohne 1. die üblichenProbleme der Funktionsänderungenbei Zeltwachstum, 2. Ausbreitung der Sporen im Wasserkörper, 3.hohe Gefahr der Fremdbesiedlung, 4. die eventuelle endogene Toxinbelastungdurchgeführtwerden können.Die Präparationder Pilzzellwändefür denEinsatz der Schwermetallbeseitigung bzw. Anreicherung findet z.B. durch nachfolgendes Verfahren in 6 Schritten statt: Zuerst werdendie Sporen in einer Bligh-Dyer-Lösung(Dichlormethan:Methanol:Wasser = 1:2:0,8; Bligh & Dyer 1959) (4 h) eingeweicht (2)(Schritt 1), anschließendwerden die Lipid-Proteine mit einer Methanol-Dichlormethan-Lösung (3:1)weggewaschen (Schritt 2). Danach folgt die Befreiung von weiterenProteinen mit einer 1% SDS-Lösung (12h) (Schritt 3) und 1 M NaCl (12 h) (Schritt 4). Dann werden diehydrophilen Komponenten mit Wasser entfernt (12 h) (Schritt 5) undmit Aceton das Haftwasser wieder entfernt (Schritt 6) (10). Dieso präpariertenZellwändewerden in der Luft oder in einem Exsikator getrocknet.
    [0039] EinekostengünstigereAlternative zu diesem Extraktionsverfahren wäre, das Myzel in der Luft zu trocknenbis es braun wird und dann die Schritte 3–6 durchzuführen, wobei der dritte Schrittmit heißer1% SDS Lösung(50–60°C) durchgeführt werdenkann.
    [0040] DieVorteile dieses Zellwandverfahrens für die Beseitigung von Schwermetallensind: 1. weitgehende Unabhängigkeitvon Temperaturen fürden Einsatz in wässrigenLösungen;2. fürdie gleiche Beseitigungsleistung wird weniger Zellwandmaterial imVergleich zum Sporenmaterial benötigt(Faktor 0,7) (2); 3. von extrahierten Pilzzellwänden können biologischeRisiken minimiert bzw. ausgeschlossen werden.
    [0041] DieZellwändewerden erfindungsgemäß in ersterLinie aus Sporen gewonnen. Die Gewinnung auch aus anderen Pilzzellenist möglich,jedoch sind die Zellwändedann weniger aktiv.
    [0042] ZurGewinnung der Pilzbiofilme werden die Sporen im C-, N-reichen Nährmedium(cf. KIRK et al. 1978) 3 Tage lang auf Blähton wachsen gelassen. DieQualitätskontrolledes Biofilms auf Blähtonnach 3 Tagen erfolgte mittels Stereomikroskop.
    [0043] Einweiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigungvon Schwermetallen aus wässrigenMedien, das die Schritte umfasst, a) den PilzMucor hiemalis Stamm EH8 und/oder dessen Bestandteile mit einemschwermetallhaltigen flüssigenMedium füreine Zeitspanne in Kontakt zu bringen, die ausreicht, zumindesteinen Teil der Schwermetalle aus dem flüssigen Medium durch Aufnahmedurch den Pilz und/oder dessen Bestandteile zu entfernen, und b) den Pilz und/oder dessen Bestandteile und das flüssige Mediumvoneinander zu trennen.
    [0044] Beidem zu behandelnden flüssigenMedium handelt es sich insbesondere um flüssige Medien oder Waschwasseraus Mülldeponien,Industrieabfälle/-abwässer undkontaminierte Wässeraus Minen.
    [0045] Gemäß einerbevorzugten Ausführungsformwerden die Schwermetalle Quecksilber und/oder Uran und/oder Chromdurch das erfindungsgemäße Verfahrenbeseitigt.
    [0046] AlsBestandteile des erfindungsgemäßen Pilzstammeswerden insbesondere angekeimte/aktivierte Pilzsporen und/oder gekeimtePilzhyphe und/oder extrahierte bzw. isolierte Pilzzellwände und/oderlebendige Pilzmyzel und/oder Pilzbiofilm eingesetzt (Gewinnung sieheoben).
    [0047] Dasoben aufgeführteVerfahren kann zusätzlicheinen weiteren Schritt umfassen, wobei der vom flüssigen Mediumabgetrennte Pilz und/oder dessen Bestandteile in einer geeignetenVorrichtung verbrannt werden, worauf entweder Schwermetalle ausder Asche zurückgewonnen/recycled werden oder die Asche deponiert wird.
    [0048] Erfindungsgemäß wird daswie oben definierte Verfahren in einem Temperaturbereich von 0,3–50°C mit isoliertenPilzzellwändenund 0,3–45°C mit lebendigemPilzmyzel, Pilzzellen etc. durchgeführt. Vorzugsweise werden dieerfindungsgemäßen Verfahrenbei Raumtemperatur (15–25°C, am meistenbevorzugt 21°C) durchgeführt.
    [0049] Wiebereits oben angesprochen ist es jedoch auch möglich, die Verfahren bei Grundwassertemperatur (5–12°C) durchzuführen, wodurchsich ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Pilzes ergibt. Hierdurch kommtinsbesondere eine Dekontaminierung von Grundwasser und anderen Arealenunter Freilandbedingungen und zudem unabhängig von der jeweiligen Klimazoneund den Jahreszeiten in Betracht.
    [0050] Gemäß einerbevorzugten Ausführungsformwerden der Pilz und/oder dessen Bestandteile auf Trägermaterialaufgezogen.
    [0051] Beieinem weiteren Verfahren wird ein Pilzmyzel-Aufwuchs an Blähton verwendet(siehe auch die gleichzeitig mit dieser Anmeldung am 28.4.2004 eingereichteDE Patentanmeldung „Verfahrenzur Beseitigung von Schwermetallen aus wässrigen Medien durch kompatibleMucor hiemalis Pilzstämme" von J. Fritscher,E. Hoque, M. Stöckl,Az 17001, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird). AlsTräger-bzw. Aufwuchsmaterial fürdas lebende Pilzmyzel eignet sich insbesondere Blähton, z.B. in gebrochener Form in Korngrößen zwischen4–8 mm.Der Blähtonz. B. wird 6 h in dem Flüssignährmediumvorgesättigt.Als Nährmediumkann PBS pH 7,4 eingesetzt werden. Anschließend werden die Sporen in dasFlüssigmediumzugegeben und 1 Woche bei 25°Cauf dem Schüttlerbewegt.
    [0052] Für die Verwendungaktivierter Sporen und von Pilzbiofilmen können Filtergewebe, z. B. Nylonmit einer Maschenweite ≤ 3 μm, verwendetwerden. Dabei könnendie Sporen die Gewebewand nicht durchpassieren, das schwermetallbelasteteWasser kann jedoch ungehindert durch das Gewebe dringen. Dadurchwerden die Abbauleistungen nur geringfügig (≤5%) vermindert.
    [0053] Die(isolierten) Pilzwändekönnenz. B. auf eine dünne,wasserpermeable Matrix als Trägermaterial aufgebrachtwerden, damit kann in-situ, je nach Wasserkörper ein geeignetes großes Filtersystemverwendet werden.
    [0054] Gemäß einerweiteren Ausführungsformwird das erfindungsgemäße Verfahrenin fakultativ aeroben/anaeroben, reduzierenden oder H2S/Sulfidbelasteten Wässerndurchgeführt.
    [0055] Wiebereits oben ausgeführtbzw. wie auch in den folgenden Beispielen dargelegt wird, kann daserfindungsgemäße Verfahrenin einem breiten pH-Spektrum durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahrenkann so in einem pH-Bereich von 3–11, vorzugsweise bei pH 4–9, abernoch mehr bevorzugt bei pH 6–8,am meisten bevorzugt bei pH 7 durchgeführt wird.
    [0056] Erfindungsgemäß werdenzur Beseitigung von Quecksilber bevorzugt aktivierte Sporen/Pilzhyphenzellenund/oder Pilzbiofilm eingesetzt, wobei zur Beseitigung von Chromund Uran vorzugsweise Sporen-/Pilzzellwände eingesetzt werden.
    [0057] DiePilzbestandteile von Mucor hiemals Stamm EH8 sind insbesondere auchin Kombination miteinander einsetzbar. Dabei können a)aktivierte Sporen b) aktivierte Hyphenzellen und c) Pilzbiofilm auf geeignetem Trägermaterial, voneinander getrennt und/oder nacheinander und/oder gleichzeitig verwendetwerden.
    [0058] DieGesamtdauer des Abbauverfahrens beträgt vorzugsweise 0,5–100 h,besonders bevorzugt 2–40 h.Hier wird insbesondere auf die Beispiele und 7 verwiesen.
    [0059] DieBeseitigung von Quecksilber, Chrom und Uran, folgt insbesonderejeweils einer 2-Phasenkinetik. Die Phase 1 dauert weniger als 10Stunden, dabei kann oft mehr als die Hälfte des Quecksilbers beseitigtwerden, der Kurvenverlauf ist dabei exponentiell. Die Phase 2 kanndurch einen stetigen, aber langsamen Rückgang der Schwermetallbelastungbeschrieben werden. Insgesamt wurde der Quecksilberabbau jeweils über einenZeitraum von 48 Stunden gemessen (7, 8).Das gesamte Abbauverfahren nimmt somit vorzugsweise 0,5–100 h,vorzugsweise 2–40h in Anspruch. Das Verfahren kann auch nur über den vergleichsweise kurzenZeitraum von 0,5 bis 10 h durchgeführt werden (Phase 1), da hierdie Abbauleistung am größten ist(siehe 7).
    [0060] DerPilzstamm Mucor hiemalis Stamm EH8 wird erfindungsgemäß bevorzugtzur Entfernung von Schwermetallen in Grund- und Oberflächenwässern, Kläranlagen,Abwässern,und Industrie- und Minenwässerneingesetzt.
    [0061] Zuletztbetrifft die vorliegende Erfindung eine Filtervorrichtung zum Auffinden/Entfernenvon Schwermetallen in einem flüssigenMedium, die folgende Bestandteile umfasst: a)einen Zulauf fürmit Schwermetallen verunreinigtes flüssiges Medium; b) einen Ablauf fürgereinigtes flüssigesMedium; und c) ein oder mehrere Filterschichten mit durch den Pilz Mucorhiemalis Stamm EH8 oder dessen Bestandteilen beschichteten Trägermaterialien,die aufeinanderfolgend zwischen dem Zulauf und dem Ablauf angeordnetsind;
    [0062] Indieser Vorrichtung ist den Schichten vorzugsweise ein Filtersystemzum Vorfiltern des Wassers vorgeschaltet.
    [0063] Nachfolgendwird die Erfindung anhand der beiliegenden Abbildungen und Tabellennäher beschrieben.
    [0064] 1:Temperaturdiagramm zum Wachstumsverhalten des Pilzes Mucor hiemalisStamm EH8 bei unterschiedlichen Temperaturen. DurchschnittlichesPilzwachstum in 24 Stunden bei unterschiedlichen Temperaturen aufMalz-Extrakt-Agar-Nährmedium.Der M. hiemalis Stamm EH8 wächstim Optimum bei 25°C.Zwischen 20–30°C tritt maximal2% Abweichung im Wachstum auf. Fürden Einsatz bei Grundwassertemperaturen (5–12°C) kann das ursprünglicheWachstum um mindestens 50% aufrechterhalten bleiben.
    [0065] 2:Stabilitätstestdes Verfahrens im pH-Bereich zwischen 4–9. Stabilitätstest vonaktivierten Sporen in wässrigenLösungenim pH-Bereich zwischen pH 4 bis 9, die Dekontaminationsleistungliegt immer über 90%des Ausgangswertes, auch bei extremen pH-Werten (pH 4 und 9).
    [0066] 3:Graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen einzusetzenderSporenmenge (g) vs. Wassermenge (L). Es zeigt sich eine lineareBeziehung. Graphische Darstellung der geeigneten Zugabe von aktiviertemSporenmaterial (Mh EH8) (Y in g) im Filter in Abhängigkeitvom zu reinigendem Wasservolumen (X), berechnet für 1000 μg/L Quecksilber-Kontamination(durchgezogene Linie,• ),nach der Formel: Y = – 0,2457855146+ 1,0296158967 × X(r2 = 1). Gestrichelte Linien zeigen 95%Konfidenzintervalle.
    [0067] 4:Akkumulationskinetik von Quecksilber aus wässrigen Medien zu unterschiedlichenHg-Konzentrationen, beispielhaft dargestellt. Kinetik der interzellulären Akkumulationvon Quecksilber in Mh EH8 aus wässrigenMedien bei unterschiedlichen Hg-Konzentrationen, beispielhaft dargestellt.(Mhh = Mucor hiemalis f. hiemalis, Mh = Mucor hiemalis Stamm EH8)
    [0068] 5:Scanning Elektronenmikroskopie (SEM) und Röntgenemissionsspektroskopiedes in die Spore eingebauten Quecksilbers. 5: A: Röntgenemissionsspektroskopische-Analysedes eingebauten Quecksilbers in der Spore. Bild B: Rückstrahldetektion(helle Fläche)von gebundenem Quecksilber in der Spore. Bild C: REM (Rasterelektronenmikroskopie)-Kontrollbild, dasQuecksilber (helle Fläche)befindet sich innerhalb der Spore.
    [0069] 6:Keimung der aktivierten Spore in mit Quecksilber belastetes Wasser.Die Sporen binden das Schwermetall entfernt von den Keimpolen, wahrscheinlichan den Membranen verschiedener Organellen bzw. Vesikeln. Aktivierungder Spore durch Keimung in mit Quecksilber belastetem Wasser. DieSporen binden Quecksilber entfernt von den Keimpolen (Kp), wahrscheinlichan der Membran der Organellen bzw. Vesikeln. Bilderreihe a, zeigtdie Auskeimung in situ mittels einer REM-Bilderreihe; b, Rückstrahldetektion.
    [0070] 7:Adsorptionskinetik des Schwermetalls Chrom an Mucor hiemalis StammEH8 in einer Zeitdauer von 48 Stunden, im Vergleich zu dem bekanntenPilz Mucor hiemalis f. hiemalis. Kinetik der Sorption von Chroman die Pilzzellwand in einer Zeitdauer von 48 Stunden, im Vergleichzum bekannten Pilz Mucor hiemalis f. hiemalis (Mhh).
    [0071] 8:Adsorptionskinetik des Pilzes Mucor hiemalis Stamm EH8 bei Uraninnerhalb von 48 Stunden Kinetik der Sorption des Pilzes M. hiemalisStamm EH8 (Mh EH8) z. B. bei Uran-238 innerhalb von 48 Stunden, imVergleich zum bekannten Pilz M. hiemalis f. hiemalis (Mhh).
    [0072] 9:Biologisches (ex-situ) Filtersystem für die Beseitigung von Quecksilber,Chrom und Uran aus kontaminierten Wässern. Beispiel eines biologischen(ex-situ) Filtersystems zur Beseitigung von Quecksilber, Chrom,Uran, Aluminium, Nickel und Zink aus kontaminierten Wässern unterVerwendung von aktivierten Sporen, Zellwänden und Pilzbiofilmen desPilzes M. hiemalis Stamm EH8.
    [0073] Tab.1: Beispiele von Dekontaminationsleistungen durch den Pilz Mucorhiemalis Stamm EH8 (Mh EH8) bei 3 unterschiedlichen Konzentrationen;Vergleich zwischen dem bekannten Mucor hiemalis f. hiemalis (Mhh),mit dem fürdas Verfahren verwendete Stamm Mucor hiemalis Stamm EH8. Beispielefür dieDekontamination von Quecksilber aus wässrigen Lösungen. Vergleich der Dekontaminationsleistungzwischen dem bekannten M. hiemails f. hiemalis (Mhh), mit dem für das Verfahrenverwendete Pilzstamm M. hiemalis Stamm EH8 (Mh EH8). Quecksilberwird nur vom M. hiemalis Stamm EH8 akkumuliert. Der Trinkwassergrenzwertvon 1 μg/Lwird fast erreicht. Werden Sporen (in Filtern) in einem zweitenSchritt in das Wasser zugegeben, ist der Grenzwert unterschritten.
    [0074] Tab.2: Adsorptionsleistung des Pilzes Mh EH8 bei einer Kontaminationvon 1000 μg/lChrom im Vergleich zum dem bekannten Pilz Mucor hiemalis f. hiemalisund zur Trinkwasserverordnung.
    [0075] Tab.3: Der Stamm M. hiemalis EH8 (Mh EH8) kann bis zu 88% Uran-238 entfernen,im Gegensatz zum bekannten Pilzstamm Mucor hiemalis f. hiemalis(Mhh).
    [0076] ImFolgenden wird das erfindungsgemäße Verfahrenzur Beseitigung von Quecksilber, Chrom und Uran aus einem wässrigenMedium durch den Pilzstamm Mucor hiemalis Stamm EH8 verdeutlicht.
    [0077] DieVerfahren wurden bereits erfolgreich an Deponiesickerwässern, belastetemTrinkwasser (bis 100 μg/lSchwermetalle), destilliertem Wasser (deionisiert) und Abwässern (1.000–50.000 μg/l Schwermetalle)getestet. Füralle Wässergilt die in 4 angegebene Kinetik.
    [0078] Daszu beseitigende Quecksilber, Chrom oder Uran sollte im dem wässrigenMedium gelöstvorliegen, andernfalls könnenin vorhergehenden Schritten diese in Lösung gebracht werden. Dieskann durch physikalisch-chemische oder mikrobiologische Methodendurchgeführtwerden (z. B. mittels acedophilen Bakterien).
    [0079] Diein diesem Beispiel gestellte Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrensist, die Grenzwerte der Trinkwasserverordnung durch wiederholteAnwendung zu erreichen. Aus den Kinetikdaten ist dann zu berechnen,welche Menge an Pilzsporen (g) wie oft verwendet werden muss, umden gewünschtenErfolg zu erzielen (Tab. 1–2).
    [0080] DiesesVerfahren kann in den unterschiedlichsten Dimensionen Quecksilberaus wässrigenLösungen entfernen(4). Vorraussetzung für eine effektive Reinigungdes Wassers ist die Verweildauer von mindestens 10 h, um über 50%der Schadstoffe entfernen zu können.Dafür können unterschiedlicheBehälter(Bsp.: siehe AZ 17001) eingesetzt werden.
    [0081] BeideVerfahren könnenex-situ z. B. überein aus mehreren Etagen von Biofilmbehältern bestehendem Durchflusssystem(9) noch effektiver durchgeführt werden. Dabei können dieBehältermit Pilzsporen inkl. Trägermaterialbelegt werden oder aktivierte Pilzsporen ohne oder mit Pilzzellwänden flächig dieBöden bedecken.Das Wasser wird übereine Pumpe von oben in das System eingeführt. Das Wasser tropft durch dieperforierten Behälterschichtweise, bis zum Auffangbehälterherunter. Von dort kann das dekontaminierte Wasser über einenHahn, oder eine Pumpe entnommen werden.
    [0082] Außerdem sehendie erfindungsgemäßen Verfahrendie in-situ Dekontamination von Chrom und Uran sowie Aluminium,Nickel und Zink mittels reaktiven Wänden, die mit Pilzzellwänden belegtsind, vor.

    Tab.1

    Tab.2

    Tab.3
    Literatur
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    权利要求:
    Claims (18)
    [1] Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8 (DSM 16290) oderBestandteile hiervon.
    [2] Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen auswässrigenMedien, das die Schritte umfasst, a) den Pilz Mucor hiemalisStamm EH8 und/oder dessen Bestandteile mit einem schwermetallhaltigenflüssigenMedium füreine Zeitspanne in Kontakt zu bringen, die ausreicht, zumindesteinen Teil der Schwermetalle aus dem flüssigen Medium durch Aufnahmedurch den Pilz und/oder dessen Bestandteile zu entfernen, und b)den Pilz und/oder dessen Bestandteile und das flüssige Medium voneinander zutrennen.
    [3] Verfahren nach Anspruch 2, wobei die SchwermetalleQuecksilber und/oder Uran und/oder Chrom entfernt werden.
    [4] Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei Sporen und/oderangekeimte/aktivierte Pilzsporen und/oder gekeimte Pilze und/oderextrahierte Pilzzellwändeund/oder lebendiges Pilzhyphenzellen und/oder Pilzbiofilm des PilzstammesMucor hiemalis Stamm EH8 eingesetzt werden.
    [5] Verfahren nach Anspruch 2–4, wobei der vom flüssigen Mediumabgetrennte Pilz und/oder dessen Bestandteile verbrannt werden,worauf entweder Metalle aus der Asche zurück gewonnen/recycled werdenoder die Asche deponiert wird.
    [6] Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–5, dasin einem Temperaturbereich von 0,3–50°C mit isolierten Pilzwänden und0,3–45°C mit lebendigemPilzmyzel durchgeführtwird.
    [7] Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–6, dasbei Raumtemperatur (15–25°C) durchgeführt wird.
    [8] Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–7, dasbei Grundwassertemperatur (5–12°C) durchgeführt wird.
    [9] Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–8, beidem der Pilz und/oder dessen Bestandteile auf Trägermaterial aufgezogen werden.
    [10] Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–9, dasin fakultativ aeroben/anaeroben, reduzierenden oder H2Sbelasteten Wässerndurchgeführtwird.
    [11] Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–10, wobeidas Verfahren in einem pH-Bereich von 3–11, vorzugsweise bei pH 4–9, nochmehr bevorzugt bei pH 6–8,am meisten bevorzugt bei pH 7 durchgeführt wird.
    [12] Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–11, wobeizur Beseitigung von Quecksilber aktivierte Sporen/Pilzhyphenzellenund/oder Pilzbiofilm eingesetzt werden.
    [13] Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–11, wobeizur Beseitigung von Chrom und Uran sowie Aluminium, Nickel und ZinkSporen-/Pilzzellwändeeingesetzt werden.
    [14] Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–13 untervon einander getrennter und/oder nacheinander und/oder gleichzeitigerVerwendung von a) aktivierten Sporen b) aktivierten Hyphenzellenund c) Pilzbiofilm auf geeignetem Trägermaterial.
    [15] Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–14, wobeidie Gesamtdauer des Abbauverfahrens 0,5–100 h, vorzugsweise 2–40 h beträgt.
    [16] Verwendung des Pilzstammes Mucor hiemalis StammEH8 zur Entfernung von Schwermetallen in Grund- und Oberflächenwässern, Kläranlagen,Abwässernund Industriewässern.
    [17] Filtervorrichtung zum Auffinden/Entfernen von Schwermetallenin einem flüssigenMedium, die folgende Bestandteile umfasst: a) einen Zulauffür mitSchwermetallen verunreinigtes flüssigesMedium; b) einen Ablauf fürgereinigtes flüssigesMedium; und c) ein oder mehrere Filterschichten mit durch denPilz Mucor hiemalis Stamm EH8 oder dessen Bestandteilen beschichtetenTrägermaterialien,die aufeinanderfolgend zwischen dem Zulauf und dem Ablauf angeordnet sind;
    [18] Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei vor/nach denSchichten ein Filtersystem zum Vor-/Nachfiltern des Wassers vor-/nachgeschaltetist.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004020837B4|2006-02-23|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    DE200410020837|DE102004020837B4|2004-04-28|2004-04-28|Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, aus wässrigen Medien durch den Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8|DE200410020837| DE102004020837B4|2004-04-28|2004-04-28|Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, aus wässrigen Medien durch den Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8|
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